Bueno yo también soy montañero aficionado y he estado varias veces haciendo "actividad" en Picos y te puedo asegurar que:
Se le llama Peña Santa por acortar al igual que decimos Picos en lugar de Picos de europa pero si miras en cualquier guia o libro verás que su denominación siempre es la misma: Peña santa de Castilla.
Se le llama así porque está en Castilla, ya que como tu dices una vertiente da a León (Castilla) y la otra a Asturies.
Ese es su nombre más utilizado pero tiene otros como Torre Santa de Castilla, Peña Santa de Caín, el Manchón, siendo su nombre "oficial" el de Peña Santa de Castilla por ser este el más utilizado.
Además su cara más imponente la cara sur es la que da a Castilla con una tapia de 600 metros que la hace visible desde muchos puntos de la cordillera.
Por último existe un cantar popular que dice:
"¡Altos son los Picos d'Urrieles
altos son, qué maravilla!
Más alta é La Peña Santa,
que se ve toda Castilla".